热致变色传感器为用肉眼监测局部温度提供了直观和实时的解决方案。但是，传统的热变色传感器通常使用溶液型或致密薄膜型平台，当暴露大量的染料分子到表面时，导致灵敏度低和响应速度缓慢。理想的热变色传感器应该设计具有高多孔结构，能够支持热变色染料的高密度负载，从而最大限度地减少对颜色表达的筛选。
近日，韩国科学技术高级研究院Il-Doo Kim教授团队开发了一种通用且低成本的合成平台，利用静电纺丝技术制备基于纳米纤维 (NF) 的热致变色传感器，以提高灵敏度、准确性和与可穿戴设备的高度兼容性。静电纺丝可用于制造由用热致变色染料固定的 1D NFs 组成的多孔膜（图 1aii，b）。基于 NF 的热致变色传感器的质量受染料颗粒的尺寸、形状和含量以及聚合物类型、纤维直径、膜厚度和主体聚合物 NF 排列的影响。在这个 NF 系统中，作者发现孔隙率和透光率是高热致变色灵敏度的关键因素。
此外，除了传统的薄膜形式外，这种热致变色 NFs 膜还可以生产多种不同的形态。系统地设计了NFs的排列方式，即随机排列(x-y垂直排列)和纱线型排列(z轴扭转)，通过调节电场的空间分布来研究纳米纤维结构的影响，包括NF密度和孔隙率对热变色传感的影响。研究结果表明，与致密薄膜型传感器在 31.6–42.7 °C 下相比，基于 NF 的多孔传感器膜的热致变色灵敏度 (ΔRGB) 提高了 2 到 5 倍。 这归因于染料在整个多孔 NF 结构中的均匀分布（≈95.7%），其表现出优异的透光率，比薄膜型传感器高 10-30 倍。通过将NFs薄膜定制成口罩、贴片和手环的形式，进一步展示了基于NF的热变色传感器作为可穿戴设备的潜力。相关研究成果以“Porous Nanofiber Membrane: Rational Platform for Highly Sensitive Thermochromic Sensor”为题目发表于期刊《Advanced Functional Materials》上。
图1 a) i)致密薄膜型和ii)多孔纳米纤维膜型热变色传感器示意图。b)多孔纳米纤维膜型热变色传感器的合成示意图。c) NFs@160 wt% 染料_10 µm 和 d) NFs@160 wt% 染料_30 µm 的横截面 SEM 图像。e) NFs@160 wt% 染料_30 µm, f) NFs@320 wt% 染料_30 µm, g,h) 致密 PMMA 薄膜@染料和 i,j) 多孔 PVDF 薄膜@染料的 SEM 图像。
制备过程：将聚丙烯腈(PAN)静电纺丝溶液溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，加入一定量的热致变色染料，制备出一维NF基热致变色传感器。特别是，该研究选择了直径为1-5µm的聚甲醛三聚氰胺(C3H6N6 CH2O)x基比色染料。这个尺寸范围是染料粒子成功与静电纺NFs结合的关键。具体来说，如果热变色染料尺寸太小，染料很有可能被埋在NFs内部，从而降低了颜色的表达。另一方面，大颗粒(如>10µm)不能固定在NFs上，降低了聚合物NFs的机械强度。大颗粒还会降低聚合物溶液的稳定性，导致静电纺丝过程中形成不稳定的泰勒锥，并引起静电喷涂。
图2 a) 使用各种传感器，包括基于聚合物薄膜的传感器和基于 NF 的传感器，具有可控的静电纺丝时间（1、2 或 3 小时）和染料量（160、240 和 320 重量％）。b) NFs@160 wt%染料_20 µm、PVDF 薄膜和 PMMA 薄膜传感器的 RGB 值。c) 具有受控膜厚度（10、20 或 30 µm）和染料量（160、240 和 320 wt%）的基于 NF 的传感器的 RGB 值。
图3 NFs 和基于薄膜的热致变色传感器的水银孔隙率计分析：孔径分布与 a) 样品重量归一化的汞体积 (dV/dlog(d)) 和 b) 孔数分数。c) NFs 和基于薄膜的热致变色传感器的孔隙率和热导率。d) 350-750 nm 光波长范围内的透射率 (%)。
图4 a）使用旋转绝缘块诱导聚焦电场技术的 x-y 垂直排列的 NFs 膜的示意图和 b，c）排列的 NFs@颜料的SEM 图像。d）使用双喷嘴系统的 z 轴加捻纱线型 NFs 的示意图。g) 将传感器从 27.1 加热到 43.3 °C 时取向的 NFs@染料、随机 NFs@染料和 NFs 纱线@染料的照片。h) 传感器在加热之前 (27.1°C) 和之后 (34.5–43.3 °C) 的 RGB 总和变化。i) 在 40 °C 下取向NFs@染料传感器的 11 次循环加热期间的 R、G、B 和 RGB 总和值。
图5 a）应用于口罩、手环和贴片的可穿戴热致变色传感器。b) 具有阻挡特定物质（PM）和体温传感器双重功能的面罩式热致变色传感器示意图。c) 使用具有不同 NFs 膜厚度的掩模型传感器分别在 25、36、38 和 40°C 下的热致变色传感结果的照片图像。d) 分别在 36、38 和 40 °C 下与 25°C 相比，口罩型传感器的 ΔRGB 值。e) 口罩式膜的 PM 去除效率和品质因数。f) 口罩型、手环型和贴片型传感器在加热前后的热致变色行为（灰色到白色）的照片图像。
小结：在这项工作中，作者通过使用热致变色染料和取向可控的静电纺丝技术开发了高灵敏度的基于 NF 的热致变色传感器。系统研究了热致变色传感性能与纳米纤维结构之间的关系，其中纳米纤维的特性，即高表面积、高孔隙率和高效透光率，最大限度地发挥了微米级热致变色染料的性能。在人体温度范围内（31.6-42.7°C），与传统的致密薄膜型传感器相比，基于 NF 的热致变色传感器膜显示出高达五倍的热致变色灵敏度（ΔRGB）。
此外，电场工程静电纺丝技术可以进一步调整NFs薄膜的光学性质，将NFs薄膜排列在二维平面或螺旋线上，从而进一步提高了热变色灵敏度。特别是，这些取向可控的NFs很容易适用于口罩、贴片、手环等可穿戴设备，扩大了它们作为未来医疗设备的主要体温指示器的作用。
